乙醛廢水堿解脫毒預處理效果
乙醛是重要的基礎有機化工原料，其主流生產工藝之一為乙烯氧化法，該工藝會產生大量含有乙醛、氯乙醛、氯乙醇、巴豆醛、糠醛等有毒有機物的高濃度有毒有機廢水，其中乙醛可損傷脫氧核糖核酸(DNA)導致突變，氯乙醛、氯乙醇也具有致突變性，巴豆醛、糠醛等不飽和醛對微生物具有抑制作用。因此，乙醛廢水對活性污泥微生物及厭氧顆粒污泥產甲烷微生物的抑制性較強，對其直接進行生物處理難度較大。目前乙醛廢水多與其他低毒性廢水混合后進行生物處理，但由于乙醛廢水水質和毒性具波動性，易對生物處理系統產生不利影響，進而影響出水的穩定達標。近年來，隨著污水處理排放標準的不斷提高，對企業或園區排水穩定達標提出了更高要求。因此，對具有較高生物毒性的乙醛廢水進行脫毒預處理十分必要。
乙醛廢水中主要有毒污染物為醛和有機氯，這2類物質均可與堿發生反應。研究表明，堿解預處理可有效去除乙醛廢水中的醛和有機氯，大幅降低廢水的厭氧生物毒性和好氧生物毒性。在反應時間為3h、反應溫度為60℃、堿投加量為2.4g∕L條件下，可使廢水產甲烷抑制率(將廢水COD稀釋至500mg∕L)從95%以上降至5%以下。但預處理后廢水中殘留較高濃度的堿，在進行生物處理前還需加酸中和。由于乙醛廢水主要來自乙醛精餾塔塔釜，溫度較高，進行堿解預處理時不需加熱，因此堿解預處理成本主要來自酸、堿的消耗量。盡管已有研究表明，在一定條件下(60℃、反應3h)，增加堿的投加量可提高乙醛廢水中有毒污染物的去除速率，但若想在較短的反應時間內獲得更好的脫毒效果，需投加較多的堿，導致處理成本增大。而提高反應溫度和延長反應時間也可提高乙醛廢水的脫毒效果，且有望降低堿的投加量。筆者從降低乙醛廢水堿解脫毒預處理成本的角度出發，考察提高反應溫度和延長反應時間對乙醛廢水脫毒所需堿投加量的影響，以期為乙醛廢水堿解脫毒預處理工藝優化提供依據。
一、材料與方法
1.1 試驗用水
試驗用廢水為某化工廠乙烯一步氧化法制乙醛的廢水，廢水COD約為3000mg∕L，乙酸鹽濃度為1420~1600mg∕L，總醛濃度為488~628mg∕L(以乙醛計，下同)，氯離子濃度為148mg∕L。
1.2 分析方法
1.2.1 常規水質指標
COD采用快速消解法(CTL-12型化學需氧量速測儀，承德市華通環保儀器有限公司)測定，pH、溫度采用便攜式pH計〔SG2-T，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司〕測定。
1.2.2 特征污染物指標
1.2.2.1 乙酸鹽、氯離子
乙酸鹽和氯離子濃度通過離子色譜法測定。采用TOSOHIC-2010型離子色譜儀、TSKgelSuperIC-AZ陰離子色譜柱、TSKguardcolumnSuperIC-AZ保護柱、凝膠更換法抑制器(填充TSKsuppressIC-A陰離子抑制膠)，進樣量為30μL，采用6.3mmol∕LNaHCO3和3.4mmol∕LNa2CO3混合液為淋洗液。樣品用0.45μm微孔濾膜過濾后于4℃避光保存，分析前用超純水稀釋至標準曲線范圍內。
1.2.2.2 總醛
總醛濃度采用亞硫酸氫鈉與醛的加成反應進行測定。向廢水中加入過量亞硫酸氫鈉，以1∕2碘標準溶液氧化還原滴定系統中剩余的亞硫酸氫鈉，從而間接測定總醛濃度，計算公式如下：
式中：c2為總醛濃度，mg∕L，V1為空白滴定消耗碘標準溶液的體積，mL，V2為樣品滴定消耗碘標準溶液的體積，mL，C為1∕2碘標準溶液的濃度，mol∕L，G為廢水樣品體積，mL，22.02為乙醛化學反應基本單位，g∕mol。
1.2.2.3 氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)分析
取50mL水樣于60mL分液漏斗中，用體積比為50%的硫酸溶液調節水樣pH至2.0以下，取5mL二氯甲烷進行萃取，共萃取3次，將所有萃取相收集到具有聚四氟乙烯內襯螺旋蓋的細口玻璃瓶中，將二氯甲烷相用無水硫酸鈉干燥、玻璃棉過濾后于K-D濃縮器中氮吹濃縮至0.5mL，移至樣品瓶中。
采用7683B系列自動進樣器進樣，注射器規格為10μL，進樣量為1μL，采用AgilentHP-5氣相毛細管柱(19091J-433，30m×250μm×0.25μm)，設定流速為1mL∕min，前進樣口溫度為260℃，采用分流模式，分流比為5∶1，離子源溫度為230℃，MS四級桿溫度為150℃，后輔助加熱器溫度為280℃，掃描質量范圍為29~400amu，柱箱于40℃保持2min，然后以8℃∕min的速率升溫至300℃，保持2min。
1.2.3 廢水生物抑制性指標
1.2.3.1 廢水厭氧生物毒性
參照Owen等的方法測定廢水厭氧生物毒性。在250mL血清瓶中加入乙酸鈉溶液和微量營養物質培養液，加入不同體積的乙醛廢水和去離子水(除特別說明外，體系中乙醛廢水COD為500mg∕L)及顆粒污泥(取自某食品廢水厭氧處理反應器)。試驗體系總體積為250mL，乙酸鈉COD為3000mg∕L，顆粒污泥可揮發性懸浮固體(VSS)濃度為4.8g∕L。將血清瓶置于(35±1)℃恒溫水浴中，產生的氣體通過堿液吸收后排水收集并測定甲烷產量。不投加乙醛廢水的試驗組為產甲烷陽性對照，不投加乙酸鈉溶液和乙醛廢水的試驗組為產甲烷陰性對照，投加不同條件預處理乙醛廢水的為試樣組。繪制各試驗組累計甲烷產生量隨培養時間的變化曲線，選取線性部分(時間跨度一般為48h)，按照下式計算產甲烷抑制率(IE)：
式中：V試樣為試樣組的甲烷產生量，mL，V對照為陽性對照組的甲烷產生量，mL。IE為負，表明產甲烷活性受到促進。
1.2.3.2 廢水好氧生物毒性
參照ISO的標準方法測定乙醛廢水的活性污泥耗氧速率(OUR)抑制率，用于表征廢水的好氧生物毒性：向250mL燒杯中加入30mL乙醛廢水、6mL合成污水(蛋白胨，16.0g∕L，牛肉膏，11.0g∕L，尿素，3.0g∕L，NaCl，0.7g∕L，CaCl2-2H2O，0.4g∕L，MgSO4-7H2O，0.2g∕L，K2HPO4，2.8g∕L)和24mL4g∕L污泥(取自某污水處理廠曝氣池)，充分曝氣后，將其加滿50mL錐形瓶，瓶內插入溶解氧電極探頭及磁力攪拌器，待溶解氧儀讀數穩定后，每隔30s測1次溶解氧(DO)濃度。將乙醛廢水以蒸餾水代替作為對照組。以時間為橫坐標，DO濃度為縱坐標，利用最小二乘法作直線，直線斜率即為OUR。根據對照組和加入不同條件預處理乙醛廢水試樣組的OUR，計算活性污泥OUR抑制率(IH)。
IH為正，表明活性污泥呼吸活性受到抑制，IH為負，表明活性污泥呼吸活性受到促進。
1.3 廢水堿解預處理試驗方法
常溫下用50g∕LNaOH溶液將乙醛廢水pH調至7.0，投加一定量360g∕LNaOH溶液使廢水中NaOH投加量達1.0~2.0g∕L。將廢水裝滿350mL密閉玻璃瓶后置于一定溫度水浴中，反應一定時間后冷卻至室溫，測定其pH，用50%H2SO4將部分水樣pH調至3.0，于4℃保存，用于測定COD、乙酸鹽和氯離子濃度及GC-MS分析，用37%HCl將剩余水樣pH調至3.0，于4℃保存，用于測定總醛濃度、IH及IE。考慮到乙醛生產裝置配套的廢水中和池停留時間通常為10h，廢水溫度約為90℃，因此在長反應時間(10h)，反應溫度分別為60、70℃的條件下，考察堿投加量對有毒污染物去除和毒性脫除的影響。
二、結果與討論
2.1 污染物去除效果
在反應時間為10h，反應溫度分別為60、70℃及不同堿投加量下，乙醛廢水堿解預處理后污染物濃度變化如圖1所示。由圖1(a)可知，60℃條件下堿投加量由1.0g∕L增至2.0g∕L時，總醛濃度由36.6mg∕L逐漸降至2.3mg∕L，氯離子濃度在(638±6)mg∕L范圍內小幅變化，pH由10.0升至12.3，乙酸鹽濃度由1664mg∕L升至1883mg∕L，COD由2670mg∕L緩慢降至2450mg∕L。原水總醛濃度為463mg∕L，氯離子濃度為148mg∕L，表明在堿投加量為1.0g∕L條件下，90%以上的醛類已得到去除，大部分有機氯已完成脫氯，此時繼續增加堿投加量，醛類可進一步得到去除，但有機氯濃度變化不大。與文獻相比，由于堿解時間延長，污染物濃度變化趨勢更加平緩。
由圖1(b)可知，70℃條件下，處理后水中污染物濃度總體變化趨勢與60℃相近。與60℃不同的是，堿投加量由1.0g∕L增至2.0g∕L時，處理后水中乙酸鹽濃度由1860mg∕L降至1620mg∕L，整體呈下降趨勢，說明隨著反應溫度升高和堿投加量增加，污染物的轉化途徑發生了一定的變化。
不同堿投加量下乙醛廢水堿解預處理后GC-MS譜圖如圖2所示。由圖2可知，在溫度為60、70℃，堿投加量為1.0g∕L條件下，處理后水中檢出有機物以巴豆醛、糠醛、5-甲基糠醛等醛類物質為主，有機氯濃度相對較低，這與堿投加量增加時處理后水中氯離子濃度變化較小相對應。隨著堿投加量的增加，三氯甲烷、氯乙醇、巴豆醛和糠醛的濃度快速下降，而5-甲基糠醛濃度緩慢下降。糠醛與5-甲基糠醛去除效果的差異可能與2種醛的反應機理有關：在堿性條件下，2種醛更易發生醛基的親核反應，而甲基作為供電子基團，會削弱醛基碳的正電性，導致5-甲基糠醛的去除效果不及糠醛。處理后水中檢出的3-戊烯-2-酮和2-乙酰呋喃濃度也緩慢下降，表明在試驗條件下，烯酮類污染物也可得到一定的去除，而檢出的2-甲基-2-環戊烯-1-酮、2-環戊烯-1-酮、3-羥基-2-丁酮、1-羥基-2-丙酮和3-戊醇等副產物濃度隨堿投加量增加逐漸升高，且在同等堿投加量條件下，70℃下的副產物濃度較60℃更高，表明隨反應溫度升高和堿投加量增加，污染物的轉化途徑發生了一定變化。
2.2 廢水厭氧生物毒性脫除效果
不同堿投加量下乙醛廢水堿解預處理后的甲烷產生量和產甲烷抑制率分別如圖3、圖4所示。由圖3(a)、圖4(a)可知，在60℃條件下，隨著堿投加量由1.0g∕L增至2.0g∕L，產甲烷速率提高，而產甲烷抑制率由72.9%降至-15.8%。當乙醛廢水中含有較高濃度的乙酸鹽時，會對厭氧顆粒污泥的產甲烷活性產生促進作用，因此，堿投加量為2.0g∕L時的產甲烷抑制率為-15.8%，可認為此時廢水的厭氧生物毒性已完全脫除。張猛等試驗結果表明，在反應溫度為60℃，堿投加量為2.4g∕L，處理3h后廢水的產甲烷抑制率仍為4.9%，厭氧生物毒性未完全脫除。本研究結果表明，延長反應時間可顯著改善毒性的脫除效果。
由圖3和圖4可知，在同等堿投加量下，反應溫度由60℃升至70℃時，廢水毒性脫除效果明顯改善，產甲烷速率提高，產甲烷抑制率下降。在堿投加量為1.0g∕L時，產甲烷抑制率由60℃的71.9%降至70℃的17.2%，堿投加量為1.2g∕L時，產甲烷抑制率由60℃的29.8%降至70℃的-12.1%。產甲烷抑制率降至-10%以下所需的堿投加量由60℃的2.0g∕L降至70℃的1.2g∕L。由圖4結合圖2可知，當堿投加量為1.0g∕L時，60℃處理后水的厭氧生物毒性遠高于70℃，且60℃處理后水中三氯甲烷和氯乙醇的檢出濃度明顯高于70℃，堿投加量為1.2g∕L時，60℃處理后水中仍有明顯的三氯甲烷殘留，其產甲烷抑制率仍達29.8%。三氯甲烷是典型的厭氧產甲烷抑制劑，其對未馴化產甲烷菌的半抑制濃度僅為0.9mg∕L，其濃度為2.5mg∕L時可使產甲烷過程延遲1周。因此，三氯甲烷和氯乙醇等高毒性有機物可能是造成60℃處理后水的厭氧生物毒性較高的主要原因。
由于乙醛廢水污染物組成復雜，難于全部定量分析，且部分微量有毒物質有可能產生顯著的生物毒性作用，部分有毒物質之間還可能存在聯合毒性效應。因此，在開展乙醛廢水脫毒處理過程中，以廢水毒性指標評價廢水脫毒效率較有毒物質濃度更為合理。
2.3 廢水好氧生物毒性脫除效果
不同堿投加量下乙醛廢水堿解預處理后的耗氧曲線、OUR及其抑制率分別如圖5、圖6所示。由圖5可見，耗氧曲線線性較好，表明試驗正常，據此計算的OUR及其抑制率數據可靠。由圖6可知，經堿解預處理后，乙醛廢水對活性污泥OUR抑制率顯著下降，當堿投加量為1.0~2.0g∕L時，OUR抑制率由原水的59.6%降至處理后水的-10.0%以下，表明活性污泥OUR抑制率基本消除。由于乙醛廢水中含有高濃度乙酸鹽，因此在毒性物質充分脫除的情況下，對活性污泥OUR有促進作用，導致OUR抑制率為負值。對比同等堿投加量下60、70℃處理后水的OUR抑制率可以看出，70℃條件下廢水的好氧生物毒性脫除更加充分。與厭氧生物毒性結果對比可以看出，乙醛廢水及其堿解不充分的預處理后水對厭氧產甲烷微生物較活性污泥好氧微生物表現出更強的抑制作用，因此，厭氧生物毒性更適合作為廢水脫毒評價指標。
可見，在反應時間為10h，反應溫度為70℃，堿投加量為1.2g∕L時，可實現乙醛廢水厭氧生物毒性和好氧生物毒性的充分脫除。由于文獻的堿投加量影響試驗未在其他條件最優的情況下(60℃下反應3h)進行，導致廢水充分脫毒所需堿投加量偏高(達2.4g∕L)。與文獻[9]相比，延長反應時間和提高反應溫度可節約堿投加量1.2kg∕t(以廢水計，全文同)(即節約50%)，相應減少所需的HCl(30%)投加量3.7kg∕t。按照工業用片堿價格為2500元∕t，工業用30%HCl價格為200元∕t計算，反應時間由3h延長至10h，反應溫度由60℃升至70℃，處理乙醛廢水可節約藥劑成本約3.7元∕t。
三、結論
(1)乙醛廢水堿解預處理可實現廢水中乙醛、巴豆醛、糠醛、5-甲基糠醛等醛類物質和氯乙醇、三氯甲烷等有機氯類物質的有效去除，3-戊烯-2-酮和2-乙酰呋喃濃度等烯酮類有機物也得到明顯去除，廢水厭氧生物毒性和好氧生物毒性顯著下降。
(2)在長反應時間條件(10h)下，提高反應溫度和增加堿投加量可使乙醛廢水毒性脫除得更加充分，以厭氧生物毒性作為脫毒評價指標較有毒物質濃度更為合理。
(3)在反應時間為10h，反應溫度為70℃，堿投加量為1.2g∕L條件下，可實現乙醛廢水厭氧生物毒性和好氧生物毒性的充分脫除。與反應時間為3h，反應溫度為60℃下所需的2.4g∕L堿投加量相比，乙醛廢水堿解預處理可節約50%堿投加量，節省藥劑成本約3.7元∕t。(來源：吉林化工學院資源與環境工程學院;環境基準與風險評估國家重點實驗室;中國環境科學研究院環境污染控制工程技術研究中心;蘭州交通大學環境與市政工程學院)
